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        鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產(chǎn)比較
        來(lái)源:網(wǎng)絡(luò ) | 作者:cyh804 | 發(fā)布時(shí)間: 2016-09-27 | 2456 次瀏覽 | 分享到:
        鈦白粉學(xué)名二氧化鈦(TiO2)具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度,被認為是目前世界上性能最為優(yōu)異的白色顏料。被廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、陶瓷、化妝品、食品和醫藥等工業(yè)。目前其生產(chǎn)工藝主要分為硫酸法和氯化法兩種。

         中國鈦白網(wǎng)研究室

          一、 概述

          鈦白粉學(xué)名二氧化鈦(TiO2)具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度,被認為是目前世界上性能最為優(yōu)異的白色顏料。被廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、陶瓷、化妝品、食品和醫藥等工業(yè)。目前其生產(chǎn)工藝主要分為硫酸法和氯化法兩種。

          據SRIC統計,截止2009年底,世界鈦白粉總產(chǎn)能已增至570萬(wàn)t/年,其中硫酸法為250萬(wàn)t/年,占44%;氯化法為320萬(wàn)t/年,占56%。目前,全球鈦白粉產(chǎn)能在530萬(wàn)t左右,其中氯化法產(chǎn)能已占63.2%,氯化法在總量上占有絕對的優(yōu)勢。如圖1所示。

          圖1 全球氯化法和硫酸法產(chǎn)能對比

          

          二、 鈦白粉硫酸法與氯化法生產(chǎn)工藝比較

          1、硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝

          硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝主要是以鈦鐵礦為原料,用硫酸分解成TiOSO4溶液,過(guò)濾除去鈦液中的不溶性雜質(zhì),然后通過(guò)真空結晶、固液分離除去FeSO4·7H2O,再經(jīng)濃縮后熱水解,制得偏鈦酸,洗滌、漂白除去可溶性硫酸鹽并濾干,經(jīng)煅燒脫水脫硫轉化為二氧化鈦,經(jīng)干磨后得到銳鈦型產(chǎn)品或在煅燒時(shí)加入促進(jìn)劑進(jìn)行晶型轉化得到未包膜金紅石型初品或產(chǎn)品。如生產(chǎn)較高檔的金紅石型產(chǎn)品,還須將初品漿化,經(jīng)濕磨解聚分級,進(jìn)行無(wú)機表面處理后洗去物料中的鹽分,干燥后再進(jìn)行超微粉碎和有機處理。

          2、氯化法鈦白生產(chǎn)工藝

          20世紀40至50年代,美國杜邦公司(DuPont)研究用氯化法制取鈦白粉獲得成功,并用于工業(yè)生產(chǎn)。在九十年代我國錦州鐵合金(集團)有限公司通過(guò)技術(shù)咨詢(xún)聯(lián)合設計的方式建起了錦州鐵合金廠(chǎng)1.5萬(wàn) t/a氯化法鈦白裝置,建成后的裝置是迄今為止國內唯一的氯化法鈦白生產(chǎn)線(xiàn)。這套裝置經(jīng)過(guò)十幾年的艱苦攻關(guān),已基本達到設計要求,并于2003年開(kāi)始籌建年產(chǎn)3萬(wàn) t/a的氯化法鈦白粉工程。目前達產(chǎn)3.6萬(wàn) t/a,氯化法生產(chǎn)工藝由于其獨特的工藝技術(shù)受到國內外鈦白粉業(yè)界的青睞,并已被列入國家產(chǎn)業(yè)結構調整中的鼓勵類(lèi)項目。

          氯化法是用含鈦的原料,如天然金紅石、人造金紅石、白鈦石、鈦鐵礦或氯化高鈦渣等與氯氣反應生成四氯化鈦,經(jīng)精餾提純,然后再進(jìn)行氣相氧化,在速冷后經(jīng)過(guò)氣固分離得到TiO2。氯化法鈦白主要有三大工藝過(guò)程描述如下:

          (1)氯化工序: 采用加碳氯化工藝將原料中的鈦元素轉化成粗TiCl4;氯化工藝可以是沸騰氯化、也可以是熔鹽氯化,粗TiCl4經(jīng)過(guò)提純制取純精TiCl4。鈦礦石和石油焦按配比配混料加入氯化爐中,底部通入氯氣或氧化尾氣在高溫下進(jìn)行氯化反應,爐氣主要是四氯化鈦、三氯化鋁、三氯化鐵、一氧化碳、二氧化碳等進(jìn)入收塵器,把冷凝下來(lái)的高沸點(diǎn)氯化物收集下來(lái),氣相四氯化鈦進(jìn)入冷凝器,用四氯化鈦液體冷凝并淋洗高沸點(diǎn)氯化物使四氯化鈦氣體凈化之后進(jìn)入低溫冷凝器,把四氯化鈦、四氯化硅等冷凝下來(lái),不凝性氣體經(jīng)多級淋洗回收氯化氫、氯氣后排空。收塵器收集的氯化渣經(jīng)水沖洗后,按照原料的不同可采用不同的處理辦法。如果采用的是人造金紅石、天然金紅石或人造富鈦料,則一般用石灰中和處理、過(guò)濾、渣送渣場(chǎng)堆存或用于生產(chǎn)水泥制品,廢水中氯化鈣按濃度制得不同規格的氯化鈣產(chǎn)品,其他廢水處理合格后排放;如采用的是60% - 70%的鈦鐵礦,則可以將采用兩級過(guò)濾將不溶于水的固體分離出來(lái)送渣場(chǎng)填埋,過(guò)濾得到的金屬氯化液則可以通過(guò)深井灌注技術(shù)進(jìn)行無(wú)害化處理。

          粗四氯化鈦經(jīng)過(guò)有機物除釩并除去高、低沸點(diǎn)氯化物得到精四氯化鈦,過(guò)程中產(chǎn)生的含釩泥漿返回氯化工序處理。

          (2)氧化工序:精TiCl4氣相氧化制取符合顏料性能的金紅石型TiO2粒子。過(guò)程包括精四氯化鈦預熱并加入同步制備的三氯化鋁,兩步法氧氣預熱,進(jìn)行氧化反應。得到二氧化鈦半成品和爐氣經(jīng)過(guò)冷卻、氣固分離、氯氣返氯化回用。分離出來(lái)的二氧化鈦半成品制漿,脫氯送后處理加工;

          (3)后處理工序:后處理與硫酸法基本相似,只是包膜處理的工藝技術(shù)不同,生產(chǎn)適應不同用途的產(chǎn)品。

          因后處理的工藝流程及設備與硫酸法相似大體一致,漿料可砂磨亦可不砂磨。所以氯化法工藝流程與硫酸法的差異主要在前面工序過(guò)程。如圖2所示。

          圖2 氯化法與硫酸法工藝流程比較


         


          三、 鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產(chǎn)比較

          1、國家有關(guān)鈦白粉清潔生產(chǎn)政策

          針對以鈦白粉行業(yè),我國采取了一系列宏觀(guān)調控和加快產(chǎn)業(yè)結構調整的措施:對新建鈦白粉產(chǎn)能實(shí)行較為嚴格的準入制度;對鈦白粉行業(yè)積極推行環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝的普及和政策扶植,如信貸扶植政策、保險扶植政策、出口優(yōu)惠政策、稅收優(yōu)惠政策、排污權交易政策等。2006年以來(lái),國家頒布了關(guān)于鈦白粉行業(yè)的政策文件有:《產(chǎn)業(yè)結構調整指導目錄》、和《十二五》期間即將頒布的《清潔生產(chǎn)標準—鈦白粉》、《清潔生產(chǎn)審核指南—鈦白粉》、《鈦白粉行業(yè)準入條件》等。

          2、鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產(chǎn)比較

          雖然硫酸法既可生產(chǎn)銳鈦型產(chǎn)品,又可生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品,但通過(guò)圖2中氯化法與硫酸法工藝流程的比較,我們可以看出,硫酸法工藝流程復雜,需要20道左右的工藝步驟,排放廢棄物較多,晶型轉變需更多操作步驟,采用的焚燒工藝需要消耗大量能源。而且存在將銳鈦型晶型轉化為金紅石型晶型的工序,造成所生產(chǎn)的金紅石型鈦白粉不可能達到100%的金紅石晶型,同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量的批次間差異也較氯化法更明顯。而氯化法生產(chǎn)技術(shù)是連續生產(chǎn)工藝,與非連續工藝的硫酸法相比,過(guò)程簡(jiǎn)單,工藝控制點(diǎn)少,產(chǎn)品質(zhì)量易于達到最優(yōu)的控制,大大減少了廢棄物的產(chǎn)生,再加上沒(méi)有轉窯煅燒工藝形成的燒結,其鈦白粉原級粒子易于解聚,所以產(chǎn)品的質(zhì)量較硫酸法更好,并且在產(chǎn)品精制的過(guò)程較硫酸法大幅度節省能量。

          同樣使用二氧化鈦含量在60%左右的鈦精礦生產(chǎn)金紅石型鈦白粉,氯化法要比硫酸法節能30%,節水50%。如表1、2所示。

          表1 鈦白粉兩種工藝排放物情況比較表(以1萬(wàn)噸鈦白粉產(chǎn)量為例)

          項目較早的硫酸法工藝最新的氯化法工藝

          工藝發(fā)明時(shí)間始于1918年,工藝相對陳舊。20世紀50年代由杜邦首創(chuàng ),技術(shù)較新。

          工藝流程非連續生產(chǎn),工藝流程繁瑣,需要20道左右的步驟。連續生產(chǎn),過(guò)程簡(jiǎn)單,工藝控制點(diǎn)少。

          廢水(立方米)<20015

          廢氣(萬(wàn)立方米)1.5-2.00.67

          廢渣0.2-0.3(污泥)+ 6.4(中合產(chǎn)物)0.15,比硫酸法低五倍以上

          耗水80-100 立方米節省50% 以上

          能耗7-10 百萬(wàn)kcal節省30%

          產(chǎn)品類(lèi)型銳鈦型,不是100%金紅石型金紅石型,純度更高,最終的顏料更亮、更白、更持久。

          面對需求普通型鈦白粉客戶(hù)汽車(chē)涂料、節能PVC

          占比例全球40%左右的鈦白粉是采用硫酸法生產(chǎn)。全球60%左右的鈦白粉是采用更加環(huán)保的氯化法生產(chǎn)。

          未來(lái)前景近年來(lái)全世界范圍內所有關(guān)閉的工廠(chǎng)都是使用硫酸法。氯化法成為國際上近20年產(chǎn)能增加普遍選擇的技術(shù)。

          表2 氯化法與硫酸法技術(shù)指標比較(以生產(chǎn)每噸鈦白粉產(chǎn)品為例)

          原料消耗及能耗單位硫酸法氯化法

          氯氣噸 0.7

          鈦礦石(含TiO2約60%,質(zhì)量含量)噸1.81.6

          石油焦噸 0.3

          硫酸(以100%)噸3

          能耗百萬(wàn)kcal7-105

          總固體排放量立方米(濕基)2-50.23

          新鮮水耗量立方米80-10030

          排水量立方米15-3015

          產(chǎn)生總鹽量噸0.5-10.1

          3、氯化法原料選用的多樣化

          氯化法若采用高鈦渣為原料,從表3可見(jiàn),無(wú)論是從理論能耗還是從產(chǎn)品綜合能耗來(lái)看,與硫酸法相比氯化法都有明顯的優(yōu)勢。但從產(chǎn)品生命周期看,如把高鈦渣冶煉的能耗也能包括進(jìn)去,使用高鈦渣的氯化法綜合能耗略高于硫酸法。但是從萬(wàn)元產(chǎn)值能耗看氯化法仍具有明顯優(yōu)勢,而且資源利用率高。若采用60%的鈦鐵礦為原料,可省掉高鈦渣冶煉的能耗,氯化法產(chǎn)品綜合能耗仍維持在噸鈦白1.27tce,全生命周期能耗較硫酸法低30%以上。由此看來(lái),氯化法,特別是能夠直接使用鐵鐵礦的氯化法與硫酸法相比能耗更低,環(huán)保優(yōu)勢更明顯。

          除了操作便捷和能耗較低外,面對當今各種礦產(chǎn)資源緊缺,氯化法原料的選用還具有多樣性的優(yōu)勢,可以使用二氧化鈦含量60% - 95%的多種原材料。

          由于國內硫酸法生產(chǎn)廠(chǎng)對環(huán)境的影響,我國有關(guān)部門(mén)早就將硫酸法鈦白工廠(chǎng)定為限制產(chǎn)業(yè)。自2011年6月1日起施行的《產(chǎn)業(yè)結構調整指導目錄(2011年本)》(國發(fā)[2011]9號)中則將所有新建的硫酸法鈦白粉設置為限制類(lèi)項目,對鼓勵類(lèi)氯化法在原料的選擇上有著(zhù)近乎苛刻的要求:?jiǎn)尉€(xiàn)產(chǎn)能3萬(wàn)t/年及以上,而且必須以二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料(人造金紅石、天然金紅石、高鈦渣)為原料。

          礦業(yè)人士都熟知,我國雖然是世界上鈦儲量最豐富的國家,但這些重要的資源大都以中低品位(45%-47%)的形式存在,二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料是很難得到的,況且這些富鈦料的供應大多由少數的國際礦業(yè)寡頭壟斷。對于新增氯化法產(chǎn)能,僅僅鼓勵使用二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料,則極有可能使中國氯化法鈦白粉的生產(chǎn)重蹈中國鋼鐵行業(yè)原材料受制于人的覆轍,不利于我國廠(chǎng)家積極投入開(kāi)發(fā)自主知識產(chǎn)權研究各種工藝路線(xiàn),長(cháng)遠來(lái)講阻礙了中國氯化法鈦白粉行業(yè)的健康發(fā)展,限制了我國鈦白行業(yè)和國際巨頭的競爭能力。而硫酸法的限制更是讓當前我國鈦白粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展更顯窘態(tài)。

          然而,條條大路通羅馬,《產(chǎn)業(yè)結構調整指導目錄(2011年本)》最重要的意義在于,抑制低端產(chǎn)品產(chǎn)能過(guò)剩、提高資源能源利用效率、推行清潔生產(chǎn),從而最終達到完善產(chǎn)業(yè)布局,提高產(chǎn)業(yè)集中度的目的。因此,無(wú)論方法如何,最終清潔生產(chǎn)的目的達到即可,既然90%的富鈦料不好找,那么我們可以借鑒國外的先進(jìn)經(jīng)驗,發(fā)揮氯化法原料選擇多樣性的特點(diǎn)尋找其它途徑。

          表3 氯化法與硫酸法綜合能耗分析表

          四、 結論

          氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)比硫酸法生產(chǎn)技術(shù)更先進(jìn)、更環(huán)保是國際鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的共識。這也是為什么近年來(lái),國際知名鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)使用氯化法生產(chǎn)的鈦白粉比例持續升高的原因。這也是為什么中國制定國家鈦白粉行業(yè)清潔生產(chǎn)推行方案(推薦稿)中總體目標:到2014年,通過(guò)沸騰氯化法鈦白粉清潔生產(chǎn)技術(shù)的推廣,達到節約標準煤約3.3萬(wàn)t/a,節約水約630萬(wàn)m3/a,削減COD排放量約1.2萬(wàn)t/a 的原因所在。


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